半導體奈米結構及其製作方法

专利摘要:
一種半導體奈米結構的製作方法，其步驟包括：提供具有原生氧化層之基板；形成金屬薄膜在具有原生氧化層之基板上，使得金屬薄膜內之部份金屬原子穿過原生氧化層沉積於基板內且位於基板之表面下方以形成觸媒層；剝除在基板上之金屬薄膜，以形成具有觸媒層之半導體奈米結構。
公开号:TW201322310A
申请号:TW100142522
申请日:2011-11-21
公开日:2013-06-01
发明作者:Hsuen-Li Chen；Shao-Chin Tseng；Chen-Chieh Yu；Haw-Woei Liu
申请人:Univ Nat Taiwan；
IPC主号:Y02E10-00

专利说明:
半導體奈米結構及其製作方法
本發明係揭露一種半導體元件，更特別地是有關於一種使用觸媒侵入技術以形成一維半導體奈米結構。
奈米金屬粒子、團簇的觸媒具有不同於塊材的高活性，因而廣泛的應用在物理、化學、生物、醫學等領域。此外，奈米結構半導體材料具有極高的表面積與量子侷限等特性，有許多研究應用於提升太陽能電池、場發射顯示器、光檢測器或是生物化學檢測等效能上。
而奈米金屬觸媒更具有相當好的催化特性，對於許多不同的奈米金屬粒子，如金與銀，則經常被用來輔助製作一維半導體奈米結構。目前製作一維半導體奈米結構的技術包括bottom-up方式，係以奈米金屬觸媒與製程氣體飽和析出的氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid)為主要成長機制。
前述方式可在基材上製作出同質與異質材料，但是其此種製作方式需在高溫環境製程，且其製程氣體具有高危險性與毒性，其氣體例如矽烷(SiH₄)。另一種製作方式係為Top-Down方式。此種方式主要是以基材表面的奈米金屬觸媒配合蝕刻液，利用觸媒局部氧化基材蝕刻以製作一維奈米結構。此方式具有簡易且可於室溫下進行製作的優點，然而此種方式於表面的奈米金屬觸媒易聚集所蝕刻的結構一般皆10~100倍大於觸媒粒徑，因而不易製作出粒徑小於50nm的結構尺寸。
故而為能夠製造更好的半導體元件，極需要開發新式之觸媒侵入技術技術，且能夠降低相關研發的時間與相關製造成本。
根據習知技術之缺點，本發明的主要目的是揭露一種觸媒侵入技術，製作出一維高密度且尺寸為奈米級之基材結構，以改善元件效能。
本發明之另一目的係提供一種簡單、低成本以及快速的方法以形成可捕捉光之半導體奈米結構。
本發明之再一目的係提供一種可適於光捕捉並應用於矽太陽能電池之半導體奈米結構。
本發明之又一目的在於提供一種半導體奈米結構可以做為超薄微電子元件以應用於場發射元件。
根據上述之目的，本發明揭露一種半導體奈米結構的製作方法，其步驟包括：提供具有原生氧化層之基板；形成金屬薄膜在具有原生氧化層之基板上，使得金屬薄膜內之部份金屬原子穿過原生氧化層沉積於基板內且位於基板之表面下方以形成觸媒層；以及剝除在基板上之金屬薄膜。
在本發明之一實施例中，上述之形成金屬薄膜係包括蒸鍍法或濺鍍法。
在本發明之一實施例中，上述之金屬薄膜之材料包括了金，銀，銅，白金，鐵，鈷及鎳。
在本發明之一實施例中，上述之剝除金屬薄膜之步驟包括：黏附膠帶在金屬薄膜上；以及撕除膠帶，使得金屬薄膜同時由具有原生氧化層之基板上移除。
根據上述之製作方法，本發明還揭露一種半導體奈米結構，其包括：具有原生氧化層之基板；以及金屬觸媒層在基板內且位於基板之表面下方。
在本發明之一實施例中，上述之基板之材料包括矽基板。
在本發明之一實施例中，上述之在基板上之原生氧化層之厚度範圍為1奈米(nm)至2奈米。
在本發明之一實施例中，上述之金屬觸媒層之材料係包括金，銀，銅，白金，鐵，鈷及鎳。
在本發明之一實施例中，上述之金屬觸媒層之厚度範圍為1奈米至5奈米。
有關本發明的特徵與實作，茲配合圖示作最佳實施例詳細說明如下。
本發明請參考第1圖所示，該第1圖係表示具有原生氧化層(native oxide)12之基板10。在第1圖中，於基板10上的原生氧化層12，一般為氧化矽層是當基板10的表面曝露出在含氧氣及水的環境上因氧化而在基板10的表面上形成原生氧化層12，其基板10特別是指矽基板。通常於半導體製程開始之前為了避免原生氧化層12的存在，然而於本發明的實施例中，需保留在基板10上的原生氧化層12。一般來說，於基板10上的原生氧化層12的厚度範圍為1奈米至2奈米。
接著請參考第2圖。在第2圖中，係利用觸媒侵入技術(INC)，在具有原生氧化層12的基板10上形成一層金屬薄膜14，其形成方式係包括：蒸鍍法(evaporation)或是濺鍍法(sputtering)，且金屬薄膜14包括金(Au)，銀(Ag)，銅(Cu)，白金(Pt)，鐵(Fe)，鈷(Co)及鎳(Ni)。由於金屬薄膜14係利用蒸鍍法或是濺鍍法形成在具有原生氧化層12之基板10上，在金屬薄膜14內有部份的金屬原子142會藉由此製程中所殘留的熱能與動能穿越過原生氧化層12侵入基板10內，並且沉積於基板10的表面下方，特別是指當基板10的材料為矽基板時，其金屬原子142會進入到矽基板的矽晶格(Si lattice)內而形成具有原子尺寸(atomic-scale)的金屬觸媒11在基板10內，而如第3圖所示。
此外，由第4圖的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖中也可以得到具有一厚度約為1奈米至5奈米之金屬觸媒11均勻的侵入於基板10內且於基板10之表面下方。此外，由EDS元素分析亦可以證明於基板10表面下方的物質為金屬元素。於本發明中，侵入於基板10之下表面的金屬係取決於形成於基板10之原生氧化層12上之金屬薄膜14的材料，於一實施例中，當形成於基板10之原生氧化層12上之金屬薄膜14之材料為金，則侵入於基板10之下表面之金屬原子係為金原子，且在基板10內形成之金屬觸媒係為金觸媒。
接著，請參考第5圖。在第5圖中，係將如膠帶之黏性物質(或其他黏性物質)20貼附在金屬薄膜14上。
如第6圖所示，由於原生氧化層12與金屬薄膜14之間附著特性不佳，因此可藉由膠帶20，或以沖水或擦拭方式將形成在基板10上方之金屬薄膜14予以移除。
之後，在第7圖所示圖中，係表示將貼附於膠帶20之與金屬薄膜14，可將金屬薄膜14與膠帶20分開而金屬薄膜14可以再回收繼續使用。
由第8(a)圖的掃描式電子顯微鏡圖所示，於本發明中，將上述以膠帶20剝除所回收之基板10上方之金屬薄膜14浸泡於一混合蝕刻溶液中其時間範圍為1~5分鐘，可以清楚的看出經蝕刻溶液蝕刻出的矽奈米鐘乳石結構，其孔徑約為10奈米至20奈米。於此，混合蝕刻溶液係包括氫氟酸(HF acid)、雙氧水(H₂O₂)及純水，其混合比例為2:1:8(v/v/v)體積比。
如第8(b)圖所示，相較於習知技術中，利用化學自組裝奈米金屬粒子觸媒(SNP)所蝕刻的結構其尺寸為趨近於500奈米及如第8(c)圖所示之利用無電鍍沉積法(EMD)所蝕刻的結構，其尺寸範圍為100奈米至200奈米。
因此由第8(a)圖、第8(b)圖及第8(c)圖中，很明顯的得知，以觸媒侵入技術可以突破傳統製作出密度極高但是尺寸極小的矽一維奈米鐘乳石結構。
又如第9(a)圖之側視圖中，在結構高度為250奈米中，此樣品即具有相當佳的抗反射特性。
於第9(b)圖中係表示結構高度為1微米(um)，以化學自組裝奈米金屬粒子之抗反射特性，以及第9(c)圖係表示結構高度為2.5微米之以無電鍍沉積法之抗反射特性。因此得知，利用觸媒侵入技術可以得到，在較淺的結構中即可以得到抗反射的特性。
另外，由第10(a)圖中可以得到利用觸媒侵入技術在相當短的蝕刻時間範圍為3分鐘至4分鐘即可大幅降低基材10表面的反射。
而第10(b)圖表示蝕刻出矽奈米鐘乳石結構積分球光譜儀的反射光譜。
又在第10(b)圖中，於300奈米至1000全波段皆具有相當的低反射。而在如此淺的高度即具有全波段抗反射特性的結構，可適用於現今商業化的矽太陽能電池抗反射層的應用上。另外，由於此種奈米鐘乳石結構擁有曲率半徑相當小的尖角，因此電場會在尖角處集中以及增強。此種電場增強的效應在場發射元件的應用上具有相當大的優勢。
第11圖係為利用本發明所揭露之觸媒侵入技術與無電鍍沉積法所蝕刻出的結構之場發射特性的比較示意圖。在第圖11中，可以得知，藉由觸媒侵入技術所蝕刻出的極微小結構的開啟(turn-on)電壓遠小於無電鍍沉積法所蝕刻出的結構之開啟電壓，因此藉由觸媒侵入技術所形成之結構具有較佳的場發射特性。
因此，綜合以上所述，利用觸媒侵入技術所形成之奈米結構其製程簡單且較習知之技術快速，且於淺結構即具有全波段抗反射的特性，且具有低的開啟電壓特性，因此可以廣泛的應用於光電元件中的抗反射層或是場發射元件中。
10．．．基板
11．．．金屬觸媒
12．．．原生氧化層
14．．．金屬薄膜
142．．．金屬原子
20．．．膠帶
第1圖係根據本發明所揭露之技術，表示具有原生氧化層之基板之截面示意圖；
第2圖係根據本發明所揭露之技術，利用觸媒侵入技術(INC)，在具有原生氧化層的基板上形成一層金屬薄膜之截面示意圖；
第3圖係根據本發明所揭露之技術，在基板內且基板表面下方形成一層金屬觸媒之截面示意圖；
第4圖係根據本發明所揭露之技術，表示在基板內具有一金屬觸媒之穿透式電子顯微鏡(TEM)示意圖；
第5圖係根據本發明所揭露之技術，表示將膠帶貼附在金屬薄膜上之截面示意圖；
第6圖係根據本發明所揭露之技術，表示剝除膠帶時一併移除金屬薄膜之截面示意圖；
第7圖係根據本發明所揭露之技術，表示將金屬薄膜與膠帶分開而金屬薄膜可以再回收繼續使用之示意圖；
第8(a)圖係根據本發明所揭露之技術，表示經由觸媒侵入技術形成之樣品經蝕刻溶液蝕刻之後的矽奈米鐘乳石結構之SEM圖；
第8(b)圖係表示經由化學自組裝奈米金屬粒子觸媒形成之樣品經蝕刻溶液蝕刻之後的矽奈米結構之SEM圖；
第8(c)圖係表示經由無電鍍沉積法形成之樣品經蝕刻溶液蝕刻之後的矽奈米結構之SEM圖；
第9(a)圖係根據本發明所揭露之技術，表示經由觸媒侵入技術之後，在結構高度為250奈米中，此樣品即具有相當佳的抗反射特性之SEM圖；
第9(b)圖中係表示結構高度為1微米之以化學自組裝奈米金屬粒子之抗反射特性之SEM圖；
第9(c)圖係表示結構高度為2.5微米之以無電鍍沉積法之抗反射特性之SEM圖；
第10(a)圖係根據本發明所揭露之技術，表示利用觸媒侵入技術在相當短的蝕刻時間即可大幅降低基材表面的反射；
第10(b)圖係根據本發明所揭露之技術，表示蝕刻出矽奈米鐘乳石結構積分球光譜儀的反射光譜；以及
第11圖係根據本發明所揭露之技術，表示觸媒侵入技術與無電鍍沉積法所蝕刻出的結構之場發射特性的比較示意圖。
10．．．基板
11．．．金屬觸媒
12．．．原生氧化層
14．．．金屬薄膜
142．．．金屬原子

权利要求:
Claims (9)
[1] 一種半導體奈米結構的製作方法，其步驟包括：提供具有一原生氧化層之一基板；形成一金屬薄膜在具有該原生氧化層之該基板上，使得該金屬薄膜內之部份金屬原子穿過該原生氧化層沉積於該基板內且位於該基板之一表面下方以形成一層金屬觸媒層；以及剝除在該基板上之該金屬薄膜。
[2] 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中形成該金屬薄膜係包括蒸鍍法或濺鍍法。
[3] 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該金屬薄膜之材料包括金，銀，銅，白金，鐵，鈷及鎳。
[4] 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中剝除該金屬薄膜之步驟包括：貼附一黏性物質在該金屬薄膜上；以及撕除該黏性物質，使得該金屬薄膜同時由具有該原生氧化層之該基板上移除。
[5] 一種半導體奈米結構，包括：具有一原生氧化層之一基板；以及一金屬觸媒層在該基板內且位於該基板之一表面下方。
[6] 如申請專利範圍第5項所述之半導體奈米結構，其中該基板之材料包括矽基板。
[7] 如申請專利範圍第5項所述之半導體奈米結構，其中在該基板上之該原生氧化層之厚度範圍為1奈米至2奈米。
[8] 如申請專利範圍第5項所述之半導體奈米結構，其中該金屬觸媒層之材料係包括金。
[9] 如申請專利範圍第5項所述之半導體奈米結構，其中該金屬觸媒層之厚度範圍為1奈米至5奈米。

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TW100142522A|TWI464783B|2011-11-21|2011-11-21|半導體奈米結構及其製作方法|TW100142522A| TWI464783B|2011-11-21|2011-11-21|半導體奈米結構及其製作方法|